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【拉曼光谱技术科普与应用论坛】黄怡祯:拉曼光谱在矿物学上之应用
时间:2018-04-08    来源:MIGS    浏览数: 字体:【

 



 

 

演讲嘉宾

黄怡祯

台湾著名矿物和宝石专家



 

  论坛现场

 


 

 

  拉曼光谱在矿物学上之应用

      黄怡祯

 

  非常感谢大家莅临来听这次报告。本次报告的题目是《拉曼光谱在矿物学之应用》。因为宝石也是矿物的一部分,所以这个题目内容也含有宝石方面。

  首先介绍一下今天的题目内容顺序:

  1.鉴别矿物肯定需要仪器,介绍仪器把拉曼光谱为什么这么重要引出来;

  2.比较快地介绍一下拉曼光谱的基础背景知识;

  3.拉曼光谱在常态的应用,这里面就包含在矿物学或者宝石学上在没有经过高温或者高压环境下所做的结果;

  4.拉曼光谱在非常态的应用,如陨石撞击所产生的一些作用、在高压环境中的研究。

  大家利用矿物,首先要知道这个矿石什么矿,这就牵扯到矿物的鉴定方法。首先我们鉴定矿物的时候,最先是可以用肉眼去判断:颜色、光泽、晶体、对称性、外形等,可以判断出一些大概。如果手上有一些简单的化学的仪器,就可以做硬度这种物理分析,可能会有断口会有一点点的破坏性,我们通常也不怎么推荐。在宝石上最重要的一般做两个:比重和折射率。还有一些相关的光学性质和物理性质。一般的鉴定法我们都是以“非破坏性”为最优先的考量。在鉴定仪器上我们大致的区分为:常规仪器和高阶仪器。区分标准是使用的方便性。高阶的仪器就涉及到了实验室。常规的仪器包括以下几种。



 

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  高阶仪器包括:紫外可将光光谱仪、红外光光谱仪、拉曼光谱仪、X光谱、电子显微镜。这里的X光包括了很多,比如做成分分析的。ICP-MS、LIBS、SIMS这些所谓的高阶仪器不是一般人随便在家里就能做的。这张图是根据吴照明老师的讲义做出来的。

  



 

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  以前我们在台湾,中央研究院地科除了ICPMS还有很多仪器。这个LIBS,镭射元素光谱分析仪也是一个很大型的,只有研究单位才配备有。这种仪器我们家里是不太可能会有的。比如像这个这么复杂的SIMS:“二次离子质谱仪”。

  



 

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  我们根据这几种在价位上给他们做一个统计。在成分方面有没有做前处理、成分分析、结构分析、矿物相分析、有没有破坏性等等方面做一个比较。价位方面是用台币NTD计算的(100万人民币相当于450万台币)。通过对比来看,虽然拉曼前面没有,但是它对矿物性和非破坏性是非常好的。从价位上面看是可以接受的。

  



 

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  当我们讲拉曼是可以做什么事情之前呢,先把它的背景知识、历史给大家介绍一下。这个就是拉曼,是一个非常厉害的人。基本上不用什么仪器就可以发现拉曼现象,从这个拉曼现象他得到了诺贝尔奖。1928年的时候,他就通过实际观察太阳光发现了拉曼的现象,当然那时候不叫拉曼现象。两年后1930年,在42岁时拿到了诺贝尔奖。

  



 

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  他用的仪器非常简单,大概就是这样一种东西。自己在家也能做一个,类似于照相机。原理也很简单,太阳光照下来通过物质来看它的光谱。

  



 

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  这个是非弹性散射光谱,散射的时候就会多出来两条光。这就是拉曼的效应。很简单就拿到了诺贝尔奖。我们现在高阶仪器有这么多,就是没有敏锐的观察力,弄不到这样的结果。拉曼产生的原理就是非弹性的散射。什么叫弹性散射?入射光打到一个物品反射出来的光基本上是没有改变它的频率,换句话说它的能量没有发生变化。除了弹性光以外还有一种现象就是“拉曼现象”。拉曼现象就是非弹性散射:主光进来以后,能量的增加或减少这样出来的光我们叫做非弹性。有增加的我们就叫做“反司托克”;有减少的我们就叫做“司托克”。

  



 

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  这个图很典型,弹性波是非常强的一个谱线。通常在它的左右边就会有能量的减少或增加,所产生的散射现象。右面的我们叫做“STOKES”,左边的我们叫做“ANTI-STOKES”。它的原理就是物质光进去后,进去的光和出来的光的能量其实是一样的,这个棱阶相当于原子分子之间的震动。在进入物质的时候吸收了能量,那么出来就是反司托克线,出来就是这个图。为什么拉曼的图不好观察呢,就是你要设计这个光的能量,强度和你看到的拉曼闪射的强度往往是十万分之一的差别,换句话说,如果要看到拉曼的光谱,进入的光线一定要强。要把一定的光源隔掉以后才能观察。

  



 

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  拉曼光谱学在化学领域被广泛运用,是因为化学键以及对称分子都其特殊振动的光谱信息,因此提供作为分子鉴别时的重要特征。

  大家也经常听到讲“红外”。上面的谱是红外,下面是拉曼的谱。基本上红外和拉曼都是看原子分子的震动模式,只不过有些模式是红外可以激活,有些模式是拉曼可以激活。当把这两个结合,原子分子的震动模式就可以看得很清楚。

  



 

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  简单的拉曼仪器就有这么几个。我们在台湾叫做镭射,在大陆叫做激光。激发光源就是聚光,这个叫做显微拉曼,是具有显微功能。要有光路系统,要有接收处理器系统,一般都用CCD。最后是一个处理的系统。基本上是这样一个架构。

  



 

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  这个是一个比较老的仪器,占据了这个房间。现在都没有这么大的了。小一点的可以到手提式的。放在手提箱里大概十公斤左右可以提着走。甚至有这一种,有点像探测体温的温枪。都可以做拉曼的鉴定,但是灵敏度这类的都不太一样。

  



 

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  拉曼光谱的特点:非破坏性、不需要前处理、不受形体限制、分析点细小、易操作、资料取得迅速、可做定点分析。这里讲一下“不受形体限制”。如果你去博物馆做分析的话,博物馆的东西不会让你带出来。这时候就可以用拉曼。或者是用光纤就可以很容易的去做分析了。

  下面是重点,拉曼光谱之常态应用:矿物宝石种类之非破坏性判定、固溶液主成分之半定量分析、内含物判定、变质岩相之判定。在RRUFF之前我们尝试做资料库。大家知道如果没有资料库的话很难做比对。这是15年前的一个计划,大概做了几个这样的东西。

  我们有几个不同形式的资料库。这些资料库必须有这些数据。照理说除了这两个范例中的数据以外还要有振动模之指配及涵义,到底是代表哪一个振动。

  



 

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  当然我们台湾的资料库是没有办法跟美国亚利桑那州杨和雄老师的RRUFF数据库去比的,那是小巫见大巫了。矿物宝石最基本的鉴定特别好的是这个RRUFF数据库,可以做上大概4000多种矿物,世界上的矿物基本上是一网打尽了。说到宝石矿物之非破坏性的鉴定,当然是宝石物种、古玉、古钱币次生矿物、内含物,液包体等。

  有拉曼我们就可以把一般常见的宝石(15种宝石)做一个很简单的分类,只要按一个钮就能知道这个宝石是什么。

  



 

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  拉曼光谱技术在古文物之非破坏性科学鉴定方面非常重要。因为古文物一般都不想被别人碰来碰去。如果说可以不用破坏就可以做一个鉴定,尤其是一个物种的鉴定,那就是非常好的。1996年我们在台湾引起了一阵古玉热,其实很多的古文物中跟玉是没有关系。比如滑石、方解石、透辉石等没有一样是玉。但是古时候的人认为石之美者,觉得石头很漂亮给它磨一磨,抛光以后做成一个型质,这个就跟玉没有区别了。所以发现古玉大概有30几种矿物可以拿来做的。

  



 

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  在古钱币上产生的铜斑或者是玉锈,其实用肉眼也是可以分别出来的。如果不想把这些东西破坏了,最简单的方式就是用拉曼打一打。会发现其实a、b、c、d、e、f这些都有不同的矿物种。但是都跟铜有关系,因为这都是铜或者铅产生的次生矿物。

  



 

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  在自然界有很多不是单一成分的,比如石榴子石,被称为“矿物的花园”,什么颜色都有。不同的石榴子石我们可以用拉曼光谱来做很简单的分析。这是不同系列的石榴子石,左边是铝系列的,右边是钙系列的。你可以看出来成分的拉曼光谱是不一样的。

  



 

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  如果把拉曼光谱做的好一点的话,其实可以做半定量的分析。就是主成分:钙Ca,镁Mg、铁Fe在辉石里面。在三角图里有很多辉石的成分,除了黑色的天然的成分以外还有白色的合成的,我们都有系统的拉曼。不同的振动我们通过成分做一个图,就可以利用变化最大的这几根做成分对比。

  



 

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  内含物鉴定,比如说宝石里含有什么东西,我们不需要把宝石切开直接就可以做拉曼。先决条件是不能太深入。液包体上的研究可以做矿物内的液体和气体含量、均值温度求出来就可以求出它成矿的温度和深度。在研究矿石的成因方面是非常有用的。

  



 

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  大家可能没有听到过的就是变质岩相判定。台湾中央山脉有非常多的变质岩,最多的就是板岩。在台湾最丰富的就是板岩,我们看板岩很难看到里面含有什么明显矿物,所以做板岩的变质岩相的时候换句话说就是做它的变质度的时候就会有困难。用拉曼做变质岩相图,在做相对高的变质的时候,会看到石墨的峰会比较明显,这时候就不能叫做炭质物只能叫做石墨。下面低度的变质物,因为它变质度比较差,基本上还没有到石墨,所以我们叫它炭质物。

  



 

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  常态的我们讲完了,下面说一下非常态的,就是地球在高温和高压下到底会有什么东西。用的东西叫做钻石砧(Diamond Anvil Cell)。钻石这个最硬的东西,我们把钻石放在中央,另外两个钻石对量,把钻石的底尖切掉就可以在非常小的断面里产生高压。产生的压力世界纪录也是我们中国人毛河光老师做出来的,它的压力最大到550万大气压。大家想象一下550万大气压是一个非常大的压力。地球半径是6400公里,它最大的压力是300万个大气压。所以人类可以产生一些压力到地心的深度。再搭配一定的激光加热,我们可以把温度提升到地球内部温度。有这种压力还有这种温度、深度,基本上地球内的每一点都可以做内部检测实验。

  



 

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  这些就是钻石砧在工作,钻石都是小小的。你可以用电阻加热,也可以用激光加热,只要能达到你的预期。

  



 

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  水是到处都存在的,水如果在常温常压下我们叫它液态水,如果把它放到钻石砧中一加压,它会相变。第一个相变点我们叫冰六,第二个叫冰七。很遗憾冰六和冰七没办法保留在世界上。现在目前已经知道的冰的相超过十二个以上,不同的结构,但是成分都是H20。很遗憾不能保存下来,不然我们就能尝一尝高压冰和各种高压相的味道。

  发现了一个非常有趣的现象,一般来说随着压力的增强,氢氧键会越来越强,因为氢离子和阳离子距离越来越近,但是我们看到H20这个现象发现它其实是相反的,越压它越软。

  



 

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  跟水有关系的就是石膏,我们又做了一个石膏的拉曼图。这里有很多的相变。通常在高温下脱水很容易,但是在高压之下脱水就非常困难了。当初看到这个图就以为是捡到宝了,以为看到了高压脱水,这是第一个。写了一篇文章但是被拒绝掉了。

  



 

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  做了另外一个X光,发现石膏虽然没有脱水,但是有的结构不见了。一个结晶的东西在高压下变得非结晶,解压后又变成了结晶质。这种现象在半导体中其实是很常见到的。

  如果我们有一连串的数据,就可以用热力学参数计算。热力参数通常在实验做不到的范围内非常重要。

  我的演讲到此结束,谢谢大家!

  

 

  

 

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